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毛皮加工业污染物排放标准对我国毛皮行业环保要求

——中国皮革协会科技委员会常务副主任,陈占光

 过程
◎ 2005年6月,国家环境保护总局下达了“关于下达2005年第二批国家环境标准制(修)订任务的通知” (环办[2005]203号)
◎ 2005年6月-8月,全国制革毛皮企业函调;
◎ 2005年8-12月,编写开题报告;
◎ 2005年8月-2006年8月,资料收集、实地调研考察(山东、河北、河南、浙江、广东、福建、四川、江苏);
◎ 2006年7月,开题报告
◎ 2006年9-11月,完成标准草稿,同企业和科研单位交换意见;
◎ 2006年12月,完成标准编制说明;
◎ 2007年1月,标准征求意见

  行业污染概况
   制革、毛皮加工是一个传统的加工行业,由于其加工特点要产生污染物。制革、毛皮加工污水是一种成分复杂、浓度较高的有机废水,处理具有一定的难度。同时制革、毛皮加工的大多数工艺都是在水中完成的,因此制革、毛皮加工过程中消耗的水量较大。据估算,我国制革毛皮业年总耗水量为1.4亿吨左右,排水量在1.2亿吨左右。
2004年环保年鉴统计数据:皮革毛皮羽毛(绒)及其制品业工业废水排放量16480万吨,占工业废水排放量的0.8%,工业用水总量占总工业用水量的0.08%;皮革和毛皮加工排放污水约1.2亿吨,占0.5%左右。

  污染治理概况
  经过二十多年的发展,在我国皮革行业已经从初始快速发展阶段进入成熟发展阶段,其主要特点之一就是制革、毛皮加工环境污染等方面已经取得显著进步。
◆ 环保意识提高
◆ 污染治理技术提高
◆ 环保管理力度加大,大量企业关闭
◆ 行业趋向于规范,制革毛皮加工集中发展,污水集中治理
◆ 清洁生产技术
◆ 环保意识提高
  上世纪80年代以前,行业缺乏环保意识,过于追求企业利润,缺乏配套的技术支持,制革、毛皮加工企业普遍没有完善的污染治理措施,导致行业污染比较严重。但近十年来,企业的环保意识已经有了很大的提高,大部分企业家已经认识到环保是企业进入行业的准入证,是皮革毛皮加工行业健康发展的基础。
◆ 污染治理技术提高
  我国皮革行业的污水处理技术有了很大提高,且逐渐成熟。特别是上世纪九十年代初中国皮革协会在联合国争取到制革环保援助项目(1992-2000年),利用成熟的污水处理技术和资金资助我国皮革行业建立污水处理样板和污泥治理工艺系统,并在国内进行推广,同时培养了大批污水治理专业人员。目前我国规模以上制革加工企业均建有较完善的污水处理设施,在制革、毛皮集中区域已建立或正在建立集中污水处理厂
◆ 环保管理力度加大,大量小企业关闭
  国家环保管理力度不断加大,相继制订了一系列环保标准和相关政策,对制革和毛皮加工企业的规模和污水排放作了明确限定,大量不规范的小企业已经或正在被取缔。经过多年的努力,我国皮革行业的污染已经得到有效的控制。
◆ 行业趋向于规范,制革、毛皮加工集中发展,污水集中治理
  我国一些地区的制革和毛皮加工工业相对集中,比如河北辛集、肃宁、大营,河南桑坡、浙江海宁等地区,已经或正在建立综合污水治理系统,事实证明,这种方法不但可以降低污水治理成本,而且还可以提高污水处理效果。
◆ 清洁生产技术
  从制革、毛皮加工生产过程减少污染的清洁化生产逐渐被人们所接受,清洁化生产技术不但可以减小原来末端治理的资金投入,还可以明显改善处理效果。我国在制革、毛皮加工清洁化生产的研究虽然起步较晚,但在各方面的努力下,我国皮革行业已经在清洁化生产技术的研发方面取得一些可喜的成就,例如废铬液的循环利用、高吸收铬鞣技术、绿色环保材料的生产等技术已经逐渐成熟,并被越来越多的制革和毛皮企业所采用。
  总体情况
  制革业的污染治理总体情况比毛皮加工行业要好,制革业污染治理设施相对更加完善。

  污染治理方面存在的问题
 ◎ GB8978-1996某些地方不合理
 ◎ 企业环保意识参差不齐
 ◎ 污染治理环境缺乏规范
 ◎ 监管力度不足,没有污染治理能力的小企业仍然存在
 ◎ 清洁化生产技术系统推广难度较大
◎ GB8978-1996有不合理之处,特别是COD和氨氮
  GB8978-1996中COD一级排放标准为100mg/l,企业很难达到,根据目前的污水治理技术,COD从300mg/L到200mg/L还可以承受,但到100mg/L的难度很大,污水处理工程投资费用和日常管理费用很高(即便投资很高,还往往达不到一级标准要求);
  对于氨氮制革也存在同样问题,GB8978-1996中氨氮要求为15mg/L,二级为25mg/L,制革再脱灰过程中要用到无机铵盐(目前还没有可以全部替代无机铵盐的脱灰剂),同时制革是以加工胶原纤维--蛋白质为主要原料的过程,大量的皮蛋白将被水解排放,包括有机氨氮和无机氨氮,在实际治理过程中,氨氮达到25mg/L非常难。对毛皮加工氨氮问题不是太大。
  在这样情况下,企业往往宁愿罚款不愿治理,甚至存在偷排漏排的现象。因此,过于严格的排放标准不但企业很难达到,反而使污水排放标准失去了实际意义。
◎ 企业环保意识参差不齐
  尽管骨干企业的环保意识普遍提高,但环保投入毕竟要很大程度的提高生产成本,因此环保意识不强的企业特别是小企业仍然存在偷排漏排现象;对于水资源的节约意识更是如此,企业还没有普遍形成主动节水的意识,随着水资源的紧缺,工业用水的价格不断提高,一些企业开始逐渐重视水资源的问题,但主要还是为了节约成本而节水。
污染治理环境缺乏规范
  皮革行业的污染物尤其自身特点,因此污染治理技术也要有针对性,但目前很多参与制革、毛皮加工废水污染治理的技术设计单位很多,但有些企业对皮革污染特点不了解,技术缺乏针对性,使企业投入很多资金但治理效果却不明显。
监管力度不足,没有污染治理能力的小企业仍然存在
  某些地方很多没有完善的污染治理措施或者污染治理能力不足小企业本来应该关闭,由于政府的监管力度不够,这些企业还继续生产,不仅给环境造成了污染,而且还扰乱了我国皮革毛皮市场。
清洁化生产技术系统推广难度较大
  清洁化生产技术是促进污染有效治理的重要环节,但清洁化生产技术是一个系统工程,目前在皮革行业的清洁化生产技术尚停留在单个工序的阶段,还没有成熟的系统的清洁化技术。再者,很多企业怕麻烦,不愿增加设备方面的成本投入,也怕使用后会影响产品质量,不愿意采用清洁化生产技术。这些因素使得清洁化生产技术在皮革行业普遍推广的难度较大。 

  毛皮加工产污分析
  毛皮加工的污染物和污染物的浓度与制革污水类似,但是毛皮加工过程没有脱毛工序,减少了很大一部分COD、悬浮物,但因为水的用量也相对较少,废水中的污染物浓度并不低。

废水处理技术评析
  ◎ 含铬废水处理
  ◎ 含硫污水处理
  ◎ 综合污水处理
  物理处理:筛滤截留、重力分离、离心分离
  化学处理:化学混凝、中和
  生化处理:活性污泥法(氧化沟、SBR、曝气)生物膜法(生物滤池、生物转盘、接触氧化、硫化床)

综合污水处理典型工艺一:氧化沟
  ◎ 氧化沟污水处理技术具有如下特点:
  --工艺流程简单,构筑物少,运行管理方便;
  --可操作性强,维护管理高,设备可靠,维修工作量少;
  --处理效果稳定、出水水质好,并可以实现一定程度的脱氮;
  --基建投资省、运行费用低;
  --能承受水量水质冲击负荷。
  ◎ 处理效果:
  氧化沟工艺COD去除率可达90%以上、硫化物去除率达95%以上、动植物油去除率达99%、氨氮去除率70%,色度去除率85%

综合污水处理典型工艺二:氧化膜(混凝沉淀+接触氧化法 )
  ◎ 生物接触氧化法处理制革废水具有如下特点:
  --具有较强的耐冲击负荷能力,即使负荷有所增加,也不致对滤池的工作有太大影响;
  --由于采用人工曝气,加速了生物膜的更新,使新生的生物膜具有更好的活性;
  --没有活性污泥中常见的污泥膨胀问题;
  --出水水质较好且稳定;
  --运行管理较方便。
  --该技术如果维护不好,膜表面容易结团而导致表面积减少,处理效果下降;生物填料需要定期更换,重新挂膜;此外,如果布水、曝气不均匀,可能局部部位出现死角。
   处理效果:
  该工艺COD去除率可达90%、硫化物去除率达95%以上、动植物油去除率达99%、氨氮去除率65%,色度去除率85%

综合污水处理典型工艺三:SBR
  ◎ SBR污水处理技术具有如下特点:
  --不需二沉池和污泥回流设备,造价较低,占地较少;
  --污泥易于沉淀,一般不产生污泥膨胀现象;
  --操作管理比较简单;
  --耐冲击负荷能力较强;
  --出水水质较好;
  --SBR 工艺具有较好的脱氮效果。
  ◎ 处理效果:
  SBR工艺对COD去除率可达90%以上,SS的去除率95%,氨氮的去除率80%。
  毛皮加工污水排放标准限值
  新标准特点:
 ☉标准不分级
 ☉直接排放的标准:按时间段执行
 ☉排入城市管网标准(预处理标准)
 ☉标准限制范围:
   从污染物浓度限制
   从吨原料皮排水量

标准执行规定

1 排入GB3838中Ⅲ类水域(水体保护区除外)、Ⅳ、Ⅴ类水域和GB 3097中的二、三、 四类海域的制革及毛皮加工企业废水,应执行本标准规定的标准值。GB3838中Ⅰ、Ⅱ类水域和Ⅲ类水域中划定的保护区,GB3097中一类海域,禁止新建排污口,现有排污口应按水体功能要求,实行污染物总量控制,以保证受纳水体水质符合规定用途的水质标准。
2 排入设置二级污水处理厂的城镇排水系统的制革及毛皮加工企业废水,应执行表1中预处理标准的规定。城镇污水处理厂在保证其处理出水达到GB 18918的前提下,并经地市级环境保护管理部门批准,可根据需要规定不同于本预处理标准的指标值。
3 排入未设置二级污水处理厂的城镇排水系统的制革及毛皮加工工业企业废水,应执行1的规定。
4 新(改、扩)建制革及毛皮加工企业,自2007年xx月xx日起水污染物的排放按表1中排放标准Ⅱ的规定执行。现有制革及毛皮加工企业2010年1月1日之前水污染物排放按排放标准Ⅰ的规定执行,自2010年1月1日起,其水污染物的排放按排放标准Ⅱ的规定执行。
5 新(改、扩)建制革及毛皮加工企业,自20xx年xx月xx日起最高允许排水量按标准Ⅱ的规定执行。现有制革及毛皮加工企业2010年1月1日之前最高允许排水量按标准Ⅰ的规定执行,自2010年1月1日起,其最高允许排水量按标准Ⅱ的规定执行。
6 标准中规定的浓度限值为日均值;吨原料皮排水量限值为月均值,以法定月报表为准。

其他要求

1 制革及毛皮加工企业对废铬液单独处理,铬污泥压滤成铬饼,不能回收利用的部分按GB 18597处理。
2 制革及毛皮加工企业处理后的废水应优先回用用于冲洗或生产。
                    标准实施的技术措施
1 清洁生产措施
2.污染治理措施
2.1 废水分类处理
2.2 加强综合污水处理
2.3 污水综合治理
 清洁生产措施
⊕ 清洁生产技术可较大程度地降低制革、毛皮加工企业的用水量,减少废水排放量,同时能降低废水中污染物的负荷,减少末端污水治理压力,提高污染治理效果。
⊕ 《制革、毛皮工业污染控制技术政策》从原料皮到成品皮革和毛皮的整个过程进行了规定。
--原皮冷冻保藏和鲜皮加工
--低盐保藏
--保毛脱毛
--高效浸灰、低氨氮脱灰
--无盐浸酸
--高吸收铬和少铬鞣制
--提高染料和加脂剂的吸收率
--提倡节水和循环用水
  目前我国在皮革毛皮清洁化方面的研究很多,但很多并没有在实际生产中得到推广使用,主要问题是很多技术尚未系统化,有些还需要进一步的完善,同时采用清洁生产方法需要投入相当的资本,工艺的控制和平衡对技术要求较高,这使得清洁生产的推广遇到了阻力。
  清洁工艺的全面采用还需要一个积极推进的过程。
加强污染治理
⊕ 废水分类处理
⊕ 制革、毛皮加工过程产生的特征污染物Cr和S2-对活性污泥有毒性作用,会影响后续综合污水处理效果,因此需要对其进行分类处理。
⊕ 对含硫化物的脱毛废液应先采取酸化法回收硫化氢或催化氧化法氧化硫化物,或采用其他先进、适宜的预处理工艺,实现脱毛废水无硫化物的目标。
⊕ 加强综合污水处理
⊕ 制革、毛皮加工COD和氨氮的处理难度很大,工艺设计时考虑对有机污染物去除的同时,特别要考虑氨氮的去除。目前对污水中氨氮脱除的主要技术为生物脱氮。

污水综合治理
  制革、毛皮加工工业的污水治理投入高、运营成本高
  污水处理设施和日常运营成本对企业压力很大,对规模小的企业更是如此。污水综合治理是解决制革问题。
新出台的《制革和毛皮加工工业污染控制技术政策》中强调了污水综合治理这种污水治理方法。我国一些地区的制革和毛皮加工工业相对集中,比如河北辛集、河北桑坡、浙江海宁等地区,已经建立综合污水治理系统,河北的肃宁、大营等地正在筹建。
  事实证明,这种方法不但可以降低污水治理成本,而且还可以提高污水处理效果。

                  实施标准的达标状况分析
   目前从调研情况看,制革和毛皮加工污水处理难度最大的是COD和氨氮两项指标。
⊕ COD
从调研的76家制革企业中,COD低于200mg/L的企业仅有15家,占19.7%;低于150mg/L的企业又7家,占9.2%。在调研的43家毛皮企业情况看,COD低于200的有8家,占18.6%,低于150的有2家,占4.6%。
⊕ 氨氮
  在调研的78家制革企业中,29家没有检测过氨氮(包括自检和环保局抽检),在检测过氨氮的49家企业中,氨氮排放达到80mg/L的企业有15家,占30.6%,而达到60mg/L的企业只有9家,占18.3%。
  对于毛皮企业,由于没有脱灰工序,不用无机铵盐,因此进水的氨氮含量较低,在43家调研的毛皮加工企业中,有氨氮检测结果的企业为10家,其中达到25mg/L的企业有8家,占80%,达到20mg/L的企业有4家,占40%。
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